第一作者：陈世权

通讯作者：黄爱萍、刘贤哲、罗坚义

背景介绍及内容概述

丙酮作为糖尿病无创诊断的关键挥发性有机化合物生物标志物，实现其痕量高灵敏检测对疾病早期筛查至关重要。当前丙酮气体传感器普遍面临检测限过高、灵敏度不足等技术瓶颈，制约了其临床应用转化。异质结构建凭借界面能带调控、电子耗尽层形成等协同效应，已成为提升气体传感性能的有效策略。但传统异质结材料常因界面晶格失配，异质结界面低等问题，导致异质结密度低、载流子传输效率差，难以实现高质量大界面面积异质结的精准构筑，极大限制了其对亚ppm级丙酮的检测能力。

近日，五邑大学柔性传感材料与器件研究开发中心罗坚义教授、黄爱萍教授、刘贤哲博士团队提出一种基于尖晶石铁氧体无限固溶及晶格匹配特性构建本体异质结（Bulk Heterojunction, BHJ）复合材料的创新策略。利用反尖晶石结构CoFe₂O₄与正尖晶石结构ZnFe₂O₄的低晶格失配及无限固溶体特性，通过一步溶剂热法合成了系列Co_1-xZn_xFe₂O₄本体异质结复合材料，借助调控Co/Zn摩尔比实现异质结协同效应的优化。其中，性能最优的Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器展现出卓越的丙酮传感性能，在200℃工作温度下，对1 ppm丙酮的响应值高达4.36，对0.2 ppm低浓度丙酮仍能实现2.24的有效响应，检测限低至亚ppm级别；同时具备快速的响应恢复特性、优异的抗湿度干扰能力及长期稳定性。在模拟呼气实验中，该传感器可清晰区分健康人呼气与模拟糖尿病患者呼气样本，对糖尿病患者模拟呼气的响应值约为健康人样本的两倍，充分验证了其临床应用潜力。该研究为构建高性能丙酮传感器提供了新的材料设计思路，也为呼气分析无创诊断糖尿病奠定了重要技术基础。

本工作以“Tailored Co_1-xZn_xFe₂O₄ spinel bulk heterojunction composites for acetone detection toward diabetes diagnosis”为题，发表在ACS Sensors上。

论文具体内容：

图1（a）Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料的设计示意图；（b）用于丙酮检测的Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料合成的工艺流程图

图2 Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料经Rietveld精修的XRD图谱：（a）CoFe₂O₄，（b）Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄，（c）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，（d）Co_0.3Zn_0.7Fe₂O₄，（e）ZnFe₂O₄；（f）Co_1-xZn_xFe₂O₄样品的局部峰位比较

图3 Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料的SEM图像：（a）CoFe₂O₄，（b）Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄，（c）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，（d）Co_0.3Zn_0.7Fe₂O₄，（e）ZnFe₂O₄；（f）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的EDS映射图像；（g-h）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的TEM图像，（i）HRTEM图像

图4 Co_1-xZn_xFe₂O₄样品的氮吸附-脱附等温线：（a）CoFe₂O₄，（b）Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄，（c）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，（d）Co_0.3Zn_0.7Fe₂O₄，（e）ZnFe₂O₄；（f）对应的BJH孔径分布曲线

图5（a）Co_1-xZn_xFe₂O₄样品的XPS光谱；（b）Zn 2p和Co 2p的高分辨率光谱；（c）样品的Fe 2p光谱；Co_1-xZn_xFe₂O₄样品的O 1s XPS光谱：（d）CoFe₂O₄、（e）Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄、（f）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、（g）Co_0.3Zn_0.7Fe₂O₄和（h）ZnFe₂O₄；（i）Co_1-xZn_xFe₂O₄样品中O_C、O_V和O_L组分的相对比例

图6（a）Co_1-xZn_xFe₂O₄传感器在不同工作温度下对1.0 ppm丙酮的响应特性；（b）在各自最佳工作温度下，Co_1-xZn_xFe₂O₄传感器对0.2-1.0 ppm丙酮的瞬态响应变化曲线；（c）在各自的最佳工作温度和相对湿度为6.6%的情况下，Co_1-xZn_xFe₂O₄传感器的响应与各种丙酮浓度之间的线性拟合关系；（d）在各自的最佳工作温度下，Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料对1.0 ppm丙酮气体的响应和恢复时间 

图7 Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料在200℃和6.6%相对湿度下对1.0 ppm丙酮的气体传感特性：（a）重复性、（b）选择性、（c）不同湿度下的丙酮的响应及（d）不同相对湿度下的归一化响应；（e）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器对1.0 ppm的21天稳定性测试；（f）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器与近年其他基于尖晶石铁氧体的气体传感器在亚ppm水平下对丙酮的响应的比较；（g）Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器对健康呼出气体与模拟糖尿病人呼出气体响应示意图

图8 Co_1-xZn_xFe₂O₄复合材料丙酮气敏传感机理示意图

总结与展望

综上所述，本研究通过一步溶剂热法成功合成了具有不同Co/Zn摩尔比的Co_1-xZn_xFe₂O₄ BHJ复合材料。该复合材料由反尖晶石结构的CoFe₂O₄与正尖晶石结构的ZnFe₂O₄耦合组成，具有大面积异质结界面。气体传感性能研究表明，基于Co_1-xZn_xFe₂O₄的传感器在亚ppm浓度下展现出优异的丙酮检测能力，包括高响应值和低检测限（0.2 ppm）。其中Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器对1 ppm丙酮呈现最高响应值（4.36）及卓越的长期稳定性。此外，通过分析模拟人体呼出气体样本，验证了Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄传感器的实际应用价值，成功实现了健康人群与糖尿病患者的区分。这些发现证实Co_1-xZn_xFe₂O₄基传感器在无创糖尿病筛查及临床诊断领域具有重大应用潜力。

作者及团队介绍

第一作者：陈世权，男，五邑大学应用物理与材料学院2023级材料科学与工程专业本科生。

通讯作者：黄爱萍，女，工学博士，教授级高级工程师、五邑大学教授，硕士生导师，中国电源学会磁技术专业委员会委员、中国电源学会会员、中国电子学会会员、江门市一级高层次人才，《磁性材料及器件》青年编委。长期从事高性能软磁铁氧体材料研发及制造技术研究，科技成果“兼具双重特性高性能锰锌铁氧体材料”属于国际首创，开创了国内锰锌铁氧体新材料研究局部引领世界的先河，并实现了低成本产业化。主要研究方向：铁氧体、金属软磁及其复合材料的设计研发与制备技术；各类传感材料（力学、气体、磁场等）的设计与应用研究。

通讯作者：刘贤哲，男，工学博士，讲师，硕士生导师，主持广东省基础与应用基础研究基金项目（青年基金项目和面上项目）2项和广东省普通高校特色创新项目1项；主要研究方向为：柔性传感材料和器件及其应用研究、新型光电材料与器件、喷墨印刷柔性电子器件。

通讯作者：罗坚义，男，工学博士，教授，博士生导师，现任五邑大学应用物理与材料学院院长，五邑大学柔性传感材料与器件研究开发中心主任（创始人），国务院政府特殊津贴专家（2023），广东省杰出青年基金获得者，国家重点研发计划智能传感重点专项会评专家，南粤优秀教师，江门市首届“侨乡青年榜样”，江门市优秀科技工作者，江门市“十佳教师”。主要研究领域包括：柔性传感材料与器件应用（柔性触觉传感、温度传感、气体传感和光电传感等）；纳米功能材料合成；智能调光变色材料与器件。

附文献及DOI号

Tailored Co_1-xZn_xFe₂O₄ spinel bulk heterojunction composites for acetone detection toward diabetes diagnosis

DOI：10.1021/acssensors.5c02635