第一作者：廖祥健

通讯作者：黄爱萍、刘贤哲、罗坚义

背景介绍及内容概述

为了通过呼气分析实现无创糖尿病诊断，构建一种具有高灵敏度、高选择性和低检测限的金属氧化物丙酮气体传感器具有重要意义。利用异质结材料界面处的能带弯曲和势垒变化可以显著增强材料对目标气体的吸附和反应能力，从而提高传感器的性能。然而，由于边界上存在晶格失配以及相关材料的热膨胀系数不同致使很容易在高温下产生错位，异质结的构建面临着巨大的挑战。

近日，五邑大学柔性传感材料与器件研究开发中心罗坚义教授、黄爱萍教授、刘贤哲博士团队报道了一种利用晶格匹配的金属氧化物（反尖晶石结构的NiFe₂O₄和正尖晶石结构的ZnFe₂O₄）构建异质结复合材料的可行策略，以增强对丙酮的反应活性。通过在NiFe₂O₄的A位引入Zn²⁺并调整Ni/Zn摩尔比，成功地实现了异质结的协同效应，从而提高了丙酮的检测能力。值得注意的是，传感性能最佳的Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器具有显著的丙酮传感性能，对1 ppm丙酮响应高达13.77，响应时间短至17 s，检测限低至20 ppb（理论检测下限低至171 ppt），抗湿度能力强，且具有优异的选择性和长期稳定性。在呼气模拟实验中，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传传感器能够区分健康人和模拟糖尿病患者呼气中的丙酮含量，从而表明其具有辅助诊断糖尿病的潜力。研究结果表明，正/反尖晶石铁氧体衍生的异质结复合材料为呼气分析有效检测丙酮以诊断糖尿病提供一种新策略。

本工作以“Ni_1-xZn_xFe₂O₄ heterojunction composites derived from normal/inverse spinel structure for ppb-level acetone detection”为题，发表在Sensors and Actuators: B. Chemical 上。

论文具体工作内容

图1 （a）MFe₂O₄（M=Ni和Zn）尖晶石结构示意图；（b）用于检测ppb级丙酮的Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料的合成示意图 

图2 （a）Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品的XRD图谱；（b）311晶面衍射角的局部放大图谱；（c）Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品的拉曼光谱

图3 Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品的扫描电子显微镜图像（SEM）:（a）NiFe₂O₄，（b）Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，（d）Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，（e）Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄和（f）ZnFe₂O₄;（g-k）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄样品的EDS元素图谱；（l）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄样品的TEM和HRTEM图像

图4 （a）NiFe₂O₄，（b）Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，（d）Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，（e）Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄和（f）ZnFe₂O₄的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布

图5 Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品的（a-f）Fe 2p和（g-l）O 1s光谱；（m）Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品中O_L、O_V和O_C成分的相对比例；（n）Ni_1-xZn_xFe₂O₄样品中Fe³⁺和Fe²⁺的百分比含量

图6 （a）Ni_1-xZn_xFe₂O₄传感器在空气中电阻与温度的关系；（b）Ni_1-xZn_xFe₂O₄传感器的电阻对数与温度的关系；（c）Ni_1-xZn_xFe₂O₄传感器对1 ppm丙酮的最佳工作温度；Ni_1-xZn_xFe₂O₄传感器在最佳工作温度下对1 ppm丙酮的传感特性，包括（d）响应值随气体浓度的变化；（e）响应与丙酮浓度之间的拟合关系；（f）响应和恢复时间

图7 （a）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器对不同浓度丙酮的电阻曲线和响应瞬态曲线；（b）初始相对电阻变化为基线的五阶多项式拟合曲线；（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器对不同丙酮的平均响应；（d）来自（c）的线性拟合曲线

图8 Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器在最佳工作温度下对丙酮气体传感特性：（a）重复性，（b）可逆性，（c）抗湿度，（d）选择性和（e）长期稳定性；（f）本工作与近几年尖晶石铁氧体气体传感器对不同丙酮浓度的响应比较 

图9 Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器对（a-c）健康人和（d-f）模拟糖尿病人的呼气测试示意图 

图10 Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料的丙酮传感机制示意图

总结与展望

综上所述，采用一步水热法高效地合成了不同Ni/Zn摩尔比的Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料。之后对合成的Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料的物相结构、微观形貌、化学成分和传感性能进行了综合评价。在Ni_1-xZn_xFe₂O₄复合材料中，成功观察到了由正尖晶石ZnFe₂O₄和反晶石NiFe₂O₄组成的n-n异质结的形成。基于Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料的传感器对ppb级的丙酮具有显著的气敏特性，其中，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器具有最佳的丙酮传感性能，在0.1-1 ppm的丙酮浓度范围内具有良好的线性度，低检测限、快速响应时间、良好的抗湿度、优异的选择性和长期的稳定性。优异的传感特性归因于：（i）丰富的n-n异质结的形成，（ii）较大的比表面积和合适的孔径分布，（iii）Zn²⁺的引入产生更多的晶体缺陷（氧空位），以及（iv）化学吸附氧的增强。此外，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄传感器被用于分析真实呼出的气体，区分健康个体和糖尿病患者。这些结果表明，基于Ni_1-xZn_xFe₂O₄异质结复合材料的传感器在糖尿病的诊断中具有相当大的应用潜力。

作者及团队介绍

第一作者：廖祥健，男，五邑大学应用物理与材料学院2022级材料与化工硕士研究生。

通讯作者：黄爱萍，女，工学博士，教授级高级工程师、五邑大学教授，硕士生导师，中国电源学会磁技术专业委员会委员、中国电源学会会员、中国电子学会会员、江门市一级高层次人才，《磁性材料及器件》青年编委。长期从事高性能软磁铁氧体材料研发及制造技术研究，科技成果“兼具双重特性高性能锰锌铁氧体材料”属于国际首创，开创了国内锰锌铁氧体新材料研究局部引领世界的先河，并实现了低成本产业化。主要研究方向：铁氧体、金属软磁及其复合材料的设计研发与制备技术；各类传感材料（力学、气体、磁场等）的设计与应用研究。

通讯作者：刘贤哲，男，工学博士，讲师，硕士生导师，主持广东省基础与应用基础研究基金项目（青年基金项目和面上项目）2项和广东省普通高校特色创新项目1项；主要研究方向为：柔性传感材料和器件及其应用研究、新型光电材料与器件、喷墨印刷柔性电子器件。

通讯作者：罗坚义，男，工学博士，教授，博士生导师，现任五邑大学应用物理与材料学院院长，五邑大学柔性传感材料与器件研究开发中心主任（创始人），国务院政府特殊津贴专家（2023），广东省杰出青年基金获得者，国家重点研发计划智能传感重点专项会评专家，南粤优秀教师，江门市首届“侨乡青年榜样”，江门市优秀科技工作者，江门市“十佳教师”。主要研究领域包括：柔性传感材料与器件应用（柔性触觉传感、温度传感、气体传感和光电传感等）；纳米功能材料合成；智能调光变色材料与器件。

附文献及DOI号

Ni_1-xZn_xFe₂O₄ heterojunction composites derived from normal/inverse spinel structure for ppb-level acetone detection

DOI:https://doi.org/10.1016/j.snb.2025.137733