背景：羧酸（RCOOH）与醇的酯化反应是最经典的化学反应之一，其产物被广泛用于生产溶剂、涂料、食品和药品等大宗和高附加值产品，对工业生产和日常生活具有重要意义。特别是在“双碳”目标的推动下，利用可再生的酯类替代传统石化资源以生产生物柴油，已成为当前研究的热点领域。然而，羧酸与醇的直接反应活性极低，且反应转化率受限于化学平衡。羧酸酯化反应通常在酶、酸、碱以及酸碱双功能催化剂的作用下进行，以实现高产率目标。近几十年来，非均相催化剂因其易于回收分离、腐蚀性低等优势，受到了广泛关注。尽管每年都有大量关于羧酸酯化反应动力学和机理的论文与专利发表，但对催化酯化机理的批判性分析仍显不足，特别是涉及活性位点类型和数量以及反应组分吸附行为的非均相酸、碱及酸碱协同催化的综述鲜见报道。
图5 表征及量子化学计算结合吸附-反应本征动力学揭示酸碱型非均相催化羧酸酯化机制
五邑大学周丹助理研究员、广州大学蔡卫权教授和广西大学王琳琳教授综述了表征技术及量子化学计算方法结合吸附-反应本征动力学揭示酸碱型非均相催化剂催化羧酸酯化反应机制的相关工作。主要内容：根据催化剂的相态、活性位点的类型和数量以及反应组分的吸附情况，讨论了可能的羧酸酯化机理，包括均相酸催化的酰氧键断裂（Fischer-Speier酯化）和烷氧键断裂、非均相单位点酸/碱催化、双位点酸/碱催化和双位点酸碱协同催化机制；概况了拟均相（QH）、Eley-Rideal（ER）、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LH）、Hattori（H）及其修正模型的物理意义、应用和局限性；由于反应物吸附性能的相似性或显著差异可能导致参数依赖性（如不同ER型机理模型）或过度参数化（如LH模型），而动力学研究又无法识别催化活性位点和中间体，因此仅通过动力学研究不足以揭示详细的非均相酯化机理；总结了表征技术及密度泛函理论计算和微观动力学建模在揭示非均相羧酸酯化机理中的研究现状，以验证和补充动力学研究结果；最后，概况了酶和溶剂在酯化反应中的应用。相关成果以“Characterization and theoretical calculations as powerful compensators for kinetics in the study of heterogeneous catalytic mechanisms on esterifying carboxylic acid”为题发表于“Journal of Catalysis”。论文第一单位为五邑大学环境与化学工程学院，第一作者为五邑大学周丹助理研究员，通讯作者为广州大学蔡卫权教授和广西大学王琳琳教授，本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金以及广西自然科学基金的支持。
