近日，化学与环境科学顶刊Applied Catalysis B: Environmental（中科院化学1区，影响因子：24.319）在线刊登了五邑大学许成群课题组联合暨南大学刘宏光副研究员和澳门大学潘晖教授课题组在光催化领域的最新研究成果。许成群等人通过双氰胺和邻氨基苯腈（ABN）的共缩合以及NaCl-KCl熔融盐处理后，获得了电子离域性增强和缺陷丰富（-C≡N和N缺陷）的新型聚合氮化碳（PCN）材料，扩展了传统PCN基光催化剂的光学吸收范围和提高了其光生载流子分离率。该复合材料在λ > 500 nm照射下，对双酚A（BPA）的降解和产氢性能均显著增强，优于之前报道的多数PCN基光催化剂。论文的第一作者和通讯作者为许成群副教授，刘宏光副研究员和潘晖教授为共同通讯作者。
成果简介：
无金属共轭聚合物石墨氮化碳（g-C3N4）具有合适的带隙、较高的化学和热稳定性以及环保特性，被认为是一种很有应用潜力的光催化剂。然而，光生载流子的高重组率和较低的可见光响应（不超过460 nm）限制了其光催化活性和适用范围。为了改善g-C3N4材料的光催化性能，许成群等人通过有机化学途径在CN网络框架中引入芳香族基序提高了π电子的离域化程度，从而显著地改善了光吸收和光催化析氢性能。研究人员通过NaK熔融盐的进一步煅烧处理得到含大量缺陷结构（-C≡N和N缺陷）的聚合氮化碳复合材料（DCN-NaK-xABN），并用密度泛函理论（DFT）研究了其可能的电子结构（图1）。DCN-NaK-xABN的优化结果显示C和N原子轨道态密度在各峰位置处高度重合，表明模型结构是稳定存在的。DCN-NaK-xABN的带隙比DCN的窄，也验证了DCN-NaK-xABN增强的离域性。同时，由于NaCl-KCl熔融盐的处理和ABN的嫁接，DCN-NaK-xABN中CN网络在HOMO和LUMO的分布发生了明显的变化，对比表明光生载流子的空间分离得到改善，有利于电子在平面内的转移和光催化性能的提高。
Figure 1. (a) DFT calculated DOS, HOMO and LUMO distributions of (b) DCN and (c) DCN-NaK-xABN.
研究人员还通过DRS、PL、XPS价带谱、光电流和ESI奈奎斯特图等表征手段分析了DCN-NaK-xABN的光学性能（图2和3）。通过DRS分析，可以得知由于氮缺陷和氰基的引入，相比于原始DCN，所有材料均在300-460 nm下表现出更强的光吸收，并且由于接枝ABN导致材料的离域性明显提升,材料在460-700 nm的光吸收增强。价导带位置图也进一步说明了复合材料DCN-NaK-xABN具有更强的氧化能力，在光照条件下可以产生活性自由基，同时具备分解水产氢的能力。通过PL光谱也可以明显看到在使用NaCl-KCl熔盐或ABN的情况下，相对于DCN，PL强度明显降低，这是因为DCN-NaK中含有缺陷（-C≡N和N缺陷）。DCN-90ABN 中材料的离域性增强。DCN-NaK-xABN的光致发光强度进一步降低，是因为结构中有缺陷的形成和增强的电子离域性。
Figure 3. (a) PL spectra of DCN, DCN-90ABN, DCN-NaK and DCN-NaK-90ABN, inset: time-resolved fluorescence kinetics of DCN and DCN-NaK-90ABN monitored at 460 nm under 340 nm excitation; (b) photocurrent and ESI Nyquist plots in the dark of DCN, DCN-NaK and DCN-NaK-90ABN.
最后，研究人员通过研究材料对BPA的光降解以及产氢性能进一步论证了材料结构的有效性。在可见光照射45分钟后， DCN-NaK-80ABN、DCN-NaK-90ABN和DCN-NaK-100ABN对于BPA的光降解效率分别达到了88.3%、100%和88.7%，远远高于DCN（仅5.6%）、DCN-NaK（43.8%）和DCN-90ABN （5.1%），表明DCN-NaK-xABN中形成的缺陷和增强的离域性有助于光降解性能的提升。此外，为了探索光催化过程中的机理，采用了自由基清除剂、发现不同活性自由基在光降解过程中的作用（h+ >⋅O2- >⋅OH）。通过引入ABN，长波长范围内光吸收显著改善，DCN-NaK-xABN的降解速率常数k值在500 nm和550 nm下依然保持很高。同时，研究人员还进行了光催化产氢测试证实了DCN-NaK-xABN的HER在高于500 nm波长的照射下显著增强。
文献链接：
Chengqun Xu*, Haiyang Liu, Dongyu Wang, Dezhi Li, Ying Zhang, Xiaolu Liu, Jingyao Huang, Shengquan Wu, Donghua Fan, Hongguang Liu*, Hui Pan* Molten-salt assisted synthesis of polymeric carbon nitride-based photocatalyst for enhanced photocatalytic activity under green light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental 334 (2023) 122835.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122835.
