激发态分子内质子转移(ESIPT)是一类重要的光致互变异构现象。一般地,该类分子的激发态可以发生醇/酮互变异构,且该变化与环境极性密切相关。由于醇、酮激发态产生的荧光发射波长不同,因此该类分子常用作检测极性分子(如水、醇分子)的荧光探针。HPIF类咪唑分子具有ESIPT位点,前期报道虽然已经发现该类分子可以对环境湿度产生荧光响应,但是,存在两个较大的问题:(1)由于醇酮构型变化不大,对应激发态产生的荧光发射位移变化太小;(2)从定量分析的角度,依赖于波长位移变化的检测方法不利于对分析物的浓度进行准确的定量分析。

图1. 稀土天线效应放大光致异构分子激发态能量差异的示意图
针对上述问题,五邑大学陈玲讲师和叶嘉文副教授团队基于ESIPT配体激发态构型受微环境深刻影响的特性,成功构筑了一种新颖的湿度荧光传感LnMOF。通过精确的传感过程结构分析,结合光谱及理论计算等实验,证实了有机分子激发态互变异构导致的三线态能级差足以对稀土的传能效果产生重大影响,可以放大配体荧光在检测过程中的变化,从而提高灵敏度。同时,利用MOF框架的高度可调节性,使得水分子与框架的作用力达到了某种相对平衡,使得其同时易吸水、易脱水,实现了动态实时的水分子荧光传感。由于该ESIPT分子激发态构型变化过程对水分子具有高度敏感性,构筑的Eu-MOF实现了几乎全范围的、快速、高选择性的水分子荧光监测,具有非常大的潜在实用意义。本研究结果指示了ESIPT分子在开发新一代高效金属-有机配合物荧光传感材料方面的重大研究意义。
相关成果以“Lanthanide Antenna Amplifier Multiplies the Optical Sensing Efficiency in Phototautomeric Metal−Organic Frameworks”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊。论文第一单位为五邑大学环境与化学工程学院,第一作者为五邑大学2021级硕士生张伟捷,通讯作者为陈玲讲师、叶嘉文副教授。本研究得到了国家自然科学基金、江门市五邑大学合成化学与清洁生产重点实验室、榕江实验室的大力支持。