在插层化学中，过渡金属氧化物是最先进的电极材料之一。对于这种材料，缺陷工程可以改变电极的化学和电化学行为，被认为是调节性能的有效方法之一。其中，氧空位是缺陷工程的重点研究对象，且目前其对电化学过程的影响机制还存在争议。钨（W）氧化物，特别是其非晶态形式近年来受到人们的关注，基于氧化钨的电致变色材料具有高光学对比度和高耐紫外辐射稳定性，具有在户外应用的潜力。然而，对于无定形氧化钨薄膜及其电致变色行为，其在长周期循环中内部微结构的影响，以及插入离子的传输动力学，会导致普遍存在的“捕获效应”。这种效应会导致电荷容量的降解，从而导致光学调节范围减小和结构完整性的降低。因此，迫切需要深入和系统性的研究，来解决氧化钨薄膜中的捕获效应，以及理解氧空位在电化学循环中对电致变色行为的影响。
近日，来自五邑大学的唐秀凤和罗坚义团队通过调节无定形氧化钨薄膜中的氧空位浓度范围，验证了氧空位存在对电致变色性能和捕获效应的影响，优化后的薄膜在5000次伏安循环后，仍具有100%的光学调制率和卓越的电荷容量保持率。
在本工作中，研究团队全面阐述了氧空位在调控非晶态WO3-y薄膜的固有光学、电学、电子学、结合特性、电致变色性能、插入离子的传输动力学以及循环稳定性方面的多重作用。通过在6.5%~28.5%的大范围内调控薄膜中的氧空位浓度，团队发现，随着氧空位浓度的增加：薄膜中产生了更多的W5+离子并引入了大量电子，这两种效应共同导致了薄膜导电性的提高。
此外，随着氧空位浓度的提高，由于这两种电子的光学衍射和吸收作用，沉积的WO3-y薄膜在550 nm处的透过率从73%急剧降至3%，从透明变为完全黑色。在电致变色过程中，550 nm处的光学调制率从77%降至2.5%，因为只有W5d的t2g带中固有位置或外部引入的电子形成了色散中心，并能够受电场操控。
在电化学性能方面，由于较大的扩散障碍、晶格中插入离子的较高形成能以及+2电荷态氧空位的静电斥力，显色过程中插入离子的储存电荷密度和扩散系数大大减小。此外，由于较低的储存电荷密度，插入离子的捕获效应得到了很大的减弱，体现在Qex/Qin从62%增加到89%。
作者表示，非晶态WO3-y薄膜中氧空位的存在对其电致变色性能，尤其是颜色变化能力，具有不利影响，但它显著减弱了“捕获效应”，提高了其循环稳定性。这表明，在这两个方面存在权衡，其中最佳的氧空位含量约为14.5%，适用于非晶态WO3-y薄膜。本工作的开创性发现为钝化过渡金属氧化物电极中普遍存在的插入离子的“捕获效应”提供了有效的解决方案，并显著提高了它们的循环稳定性。
论文信息：
The Counterbalancing Role of Oxygen Vacancy between the Electrochromic Properties and the Trapping Effect Passivation for Amorphous Tungsten Oxide Films
Zhaocheng Zhang, Huajing Mo, Ruicong Li, Xinglong Zhou, Zicong Lin, Jiong Zhang, Xiufeng Tang*, Yunfeng Zhan*, Jianyi Luo*
Small Science
DOI: 10.1002/smsc.202300219
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